La chimie computationnelle est utilisée pour modéliser l'énergétique et la structure des atomes et des molécules en chimie. Cet article donne un aperçu des différentes techniques de calcul utilisées en chimie.

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  1. 1 La chimie computationnelle est une branche de la chimie qui traite des calculs mathématiques qui mènent finalement à la détermination de l’énergie et de la géométrie de composés chimiques particuliers présentant un intérêt pour le chimiste. Pour la plupart, les informations recherchées par un chimiste sont des énergies électroniques d'atomes et de molécules. Le calcul peut également prédire si le composé est suffisamment stable pour exister.
  2. 2 Les électrons les plus importants de l'atome ou de la molécule sont ceux qui se trouvent dans la couche électronique la plus élevée ou dans le langage des orbitales, les orbitales moléculaires les plus occupées (HOMO) et les plus inoccupées (LUMO). Ces orbitales sont responsables des caractéristiques chimiques des molécules, à savoir si elles vont réagir avec d’autres molécules ou non et par quelle symétrie.
  3. 3 Les calculs chimiques sur les composés organiques font partie du schéma de chimie informatique. Ils sont difficiles à calculer avec précision en raison de l'implication de nombreux atomes dans leur structure moléculaire. Cependant, les composés organiques qui ont un petit nombre d'atomes sont relativement faciles à calculer en raison du faible nombre d'électrons qu'ils contiennent.
  4. 4 La réactivité des composés chimiques est régie par l'orbitale HOMO et les orbitales moléculaires LUMO ou frontière. En particulier, l'interaction entre le LUMO d'un composé et le HOMO de l'autre réactif est importante. La différence énergétique entre ces deux orbitales et l'adéquation de la symétrie détermineront s'il y aura une réaction entre ces deux composés. Par conséquent, il est important d'effectuer des calculs sur l'énergétique de ces orbitales et non sur les orbitales du noyau interne afin de vérifier s'il y aura une réaction entre ces deux molécules ou non.
  5. 5 L'équation de base utilisée pour déterminer l'énergétique des composés chimiques est l'équation de Schroedinger. Cette équation est non relativiste et ne tient pas compte des effets relativistes tels que le phénomène du spin. La variante mécanique quantique de cette équation qui implique des effets relativistes sur les atomes et les molécules est appelée l'équation de Dirac.
  6. 6 L'équation de Schroedinger est une équation différentielle linéaire qui peut être résolue mathématiquement de manière exacte uniquement pour des systèmes simples tels que la particule dans une boîte et l'énergétique de l'atome d'hydrogène. Pour les systèmes atomiques, il est résolu uniquement pour l'atome d'hydrogène de manière exacte. Dans ce cas également, la solution implique des équations mathématiques formidables qui impliquent le laplacien en coordonnées sphériques. En outre, cela implique également des équations différentielles qui ne sont pas simples à résoudre pour le chimiste praticien.
  7. 7 Pour des atomes autres que l'hydrogène, les solutions de l'équation de Schroedinger ne peuvent être obtenues mathématiquement d'une manière précise en raison de la présence dans l'hamiltonien de l'équation de Schroedinger d'un terme d'énergie potentielle rendant impossible la solution analytique de l'équation de Schroedinger. Pour cette raison, de nombreux efforts ont été déployés pour surmonter cette difficulté en dérivant plusieurs méthodes d'approximation appelées méthodes perturbatives. Ils impliquent la résolution du terme énergétique de la perturbation elle-même, puis l'ajoutent à l'énergie générale de l'hamiltonien non perturbé.
  8. 8 La plupart des calculs en chimie impliquent ce type de théorie des perturbations. Ceci est particulièrement important pour de nombreux atomes et molécules d'électrons. Dans de nombreux atomes d'électrons, il existe deux perturbations principales qui empêchent de résoudre l'équation de Schroedinger de manière exacte. Ce sont: la corrélation entre les électrons ou les forces de répulsion entre les différents électrons qui ajoutent un terme au hamiltonien qui rend les mathématiques impossibles à résoudre le problème. Cette corrélation électronique se manifeste non seulement dans de nombreux atomes d'électrons, mais aussi dans toutes les molécules.
  9. 9 L'autre partie du hamiltonien difficile à résoudre avec précision est due au couplage spin-orbite qui est un effet relativiste. Elle est due au mouvement relatif du noyau autour de l'électron lui-même. Le mouvement du noyau autour de l'électron génère un champ magnétique qui peut interagir avec le moment magnétique angulaire et de spin, donnant ainsi naissance à un terme supplémentaire dans l'hamiltonien atomique qui empêche une solution précise de l'équation de Schroedinger.
  10. 10 Dans les années 1990, la méthode de calcul la plus connue pour le chimiste était la méthode Hartree-Fock ou le champ auto-cohérent. De nos jours, il existe de nombreuses méthodes perturbatives telles que la méthode de Muller -plesset qui inclut la corrélation entre les électrons dans le hamiltonien. En outre, la méthode fonctionnelle de la densité, qui a l’avantage de prendre moins de temps que les autres méthodes, est de plus en plus utilisée dans la chimie informatique. Les méthodes de calcul supplémentaires particulièrement utiles pour les calculs d'état de transition incluent les méthodes de cluster couplé. pour les calculs thermodynamiques, une méthode très efficace est la méthode semi-empirique, en particulier la méthode PM3.